超导体的临界温度(T_c)及相关物性由超导基元的配位结构、配位数目和排列方式等参数所决定。在Fe基超导体中，FeAs(Se)₄四面体的Fe-As(Se)-Fe夹角和阴离子As(Se)高度等与T_c、正常态输运性质和配对机制密切相关。SnAs基化合物具有丰富的结构和物性，其中层状SnAs基化合物LiSn₂As₂和NaSnAs具有多样化的堆垛方式，常压下分别展现出超导电性(T_c =1.1-1.3 K)和半导体导电行为，另外，二元化合物SnAs的结构为NaCl型，T_c为 4 K。这些电学性质的差异可能与Sn-As多面体基元的p轨道杂化方式、交叠程度及电荷空间位阻效应相关。

　　近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料实验室A02组博士生王俊杰在应天平特聘研究员和郭建刚研究员的指导下，与上海科技大学齐彦鹏课题组合作，利用金刚石对顶砧技术研究了Li_0.6Sn₂As₂和NaSnAs的晶体结构和电学性质随压力的演化规律，并结合理论计算对Sn和As的轨道取向特征和T_c的提高等进行了分析。首先，理论结构搜索表明LiSn₂As₂在高压下会发生 - 相变，其中 相空间群为R3m，Sn和As配位形式为SnAs₃四面体，包含了一对孤对电子； 相空间群为I4/mmm，Sn和As配位转变为SnAs₄五面体，四个As原子构成平面结构，两者的晶体结构和孤对电子排布见图1a-c。其次，化合物形成焓计算表明当压力大于25GPa，LiSn₂As₂的 相结构具有更低的形成焓，更稳定；当压力大于15GPa，NaSnAs的 相和 相(P4/mmm)形成焓低且相近，后两相都包含了SnAs₄五面体，如图1d-e所示。高压原位同步辐射实验和晶体结构精修证明了LiSn₂As₂确实在高压下发生了 - 相变，相变压力与理论计算值基本相一致。

　　高压原位电学输运测试发现Li_0.6Sn₂As₂在发生 - 相变时，T_c 大幅度提高至7.5 K，其为常压下T_c的6倍，之后随着压力的增高逐渐降低，见图2a-b。在75.3GPa时，Li_0.6Sn₂As₂上临界场的外插值为2.5T，是常压下上临界场的3倍。理论计算表明，在 - 相变后，As的4p电子轨道发生了p_z 到p_x+p_y重取向，导致道杂化程度增强，促进了电子在As四方平面内的传输，从而提高了T_c。本工作对于导向性设计层状超导体具有指导意义。相关成果以“Superconductivity in an Orbital-reoriented SnAs Square Lattice: a Case Study of Li_0.6Sn₂As₂ and NaSnAs”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 62, e2022160 (2023)。该研究得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、北京自然科学基金委、中国科学院战略重点研究项目的资助以及北京同步辐射光源4W2高压线站的支持。

　　原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202216086

图1. (a-b)LiSn₂As₂在高压下发生 相到 相的转变。(c) 相中SnAs₃所含孤对电子的排列方式。(d-e)高压下LiSn₂As₂和NaSnAs的形成焓变化曲线，其中 相和 相分别含有SnAs₃和SnAs₄功能基元

图2. (a)高压下Li_0.6Sn₂As₂的 -T曲线。(b) Li_0.6Sn₂As₂的T_c随压力演化相图。(c, d) Li_0.6Sn₂As₂在75.3 GPa的 -T曲线及上临界场H_c2-T曲线。