近日，中国科学院物理研究所禹日成研究员、沈希副研究员团队在《Journal of Materials Chemistry A》期刊上发表了题为“In situ TEM analysis of reversible non-180° domain switching in (K,Na)NbO3 single crystals”的研究论文。压电材料的逆压电效应（电场激励引起材料应变），可产生超声波信号并控制机械结构精密移动，因此被广泛应用于医疗和工业制造等领域。在铁电材料中，非180°铁电畴的可逆翻转是一种显著提高材料电致应变性能的特殊现象。论文利用透射电镜电学原位样品杆，在具有高逆压电性能的铌酸钾钠单晶中，观察到了铁电畴在外场激励下的翻转以及撤去电场后的逆向翻转。利用原子级分辨率的扫描透射电子显微镜结合高角环形暗场像分析，发现不均匀的晶格应变可能是铁电畴恢复力的来源。
论文要点如下：
随着对人类健康和环境保护的愈加重视，多国及组织已对含铅材料的使用进行了限制，因此，发展高性能无铅压电材料成为迫在眉睫的任务。铌酸钾钠是替代铅基压电材料的理想候选，吸引了众多研究人员的关注。然而，对于能提升铌酸钾钠性能的可逆铁电畴却鲜有报道，其电致应变性能的提高也相对缓慢。因此，研究铌酸钾钠中的非180°可逆铁电畴，对加深可逆铁电畴的理解和设计高性能铁电材料是非常重要的。
原位透射电子显微镜非常适合完成这一目标。透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）具有亚埃级的空间分辨率，可以对原子柱进行直接成像。通过聚焦离子束手段将电镜试样转移到电学原位芯片上，再结合电镜原位样品杆，可以对铁电畴的翻转进行原位观测。图1为试样在原位透射电镜内部的示意图。
图1 试样在原位透射电镜内部的示意图
TEM明场像可反映畴区投影面积和畴壁取向。图2展示了在母体畴中镶嵌的五个条形铁电畴。结合选区电子衍射可判断出畴壁投影的晶体学取向为[3-10]C，推断出畴壁是60°铁电畴壁。给样品施加电压，从0 V逐步提高至24 V，五个条形畴面积明显增长，表明母体畴向条形畴进行了翻转（如图3所示）。当电压从24 V逐步衰减至0 V时，铁电畴壁发生逆向运动，5个条形畴面积发生了不同程度的收缩，表明铁电畴发生了可逆翻转。
图2 TEM明场像和[001]C带轴选区电子衍射花样
图3 铁电畴随电压翻转的明场像，面积统计和可逆性评估。
铁电畴存在可逆翻转现象，说明材料中存在着恢复力。通过对原子级分辨率的高角环形暗场像分析，发现A位原子柱（K/Na混占位）的强度有明显起伏，说明在不同的A位原子柱中钾原子和钠原子的含量是不均匀的（如图4所示），这可能导致晶格中存在不均匀应变。通过原子柱位置衬度分析，发现该畴区的晶格极化方向只是趋于一致，不同晶格的极化方向或多或少存在偏转。由此判断出不均匀应变在材料中引起了挠曲电效应。它使材料的初始极化方向处于能量最低的状态，当极化翻转后撤去电压，挠曲电效应使极化恢复到初始方向。
图4 STEM分析成份起伏，应变波动，极化旋转。
综上所述，在原子尺度上，A位原子柱的K/Na相对含量存在较大起伏，引起的挠曲电效应在(K,Na)NbO3单晶中成为铁电畴恢复力，使铁电畴可逆翻转。
中国科学院物理研究所博士研究生郭秦文为第一作者，沈希副研究员和禹日成研究员，哈尔滨工业大学物理学院周忠祥教授为通讯作者，中科院物理所为第一完成单位。本研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院B类战略性先导科技专项和青促会人才专项等项目的支持。
原文链接
https://doi.org/10.1039/d3ta00737e